核磁(ci)法測玻璃(li)化(hua)轉(zhuan)變(bian)溫(wen)度Tg以(yi)及與(yu)DSC測Tg對(dui)比

玻璃(li)態與玻璃(li)化(hua)轉(zhuan)變(bian)

無定(ding)形聚(ju)合(he)物(wu)在(zai)較低的溫(wen)度(du)下，分(fen)子熱運動(dong)能量(liang)很低，只(zhi)有較小(xiao)的運動(dong)單(dan)元(yuan)如側(ce)基、支鏈和鏈節能夠(gou)運動(dong)，而(er)分子(zi)鏈和鏈段均處於被凍結狀(zhuang)態(tai)，這(zhe)時(shi)的聚(ju)合(he)物(wu)所(suo)表現(xian)出來(lai)的力(li)學(xue)性(xing)質和(he)玻璃(li)相似，故稱這(zhe)種(zhong)狀態(tai)為(wei)玻璃(li)態(glassy-state)。

玻璃(li)化(hua)轉(zhuan)變(bian)是(shi)無定(ding)型聚(ju)合(he)物(wu)在(zai)經受熱過(guo)程(cheng)或(huo)加(jia)入增(zeng)塑劑(ji)(比如水)後產生(sheng)的壹種(zhong)物(wu)理(li)變(bian)化(hua)，隨(sui)著溫度的降(jiang)低，聚(ju)合(he)物(wu)從(cong)橡膠態向(xiang)玻璃(li)態轉變(bian)，轉(zhuan)變(bian)點對(dui)應(ying)的溫(wen)度(du)即玻璃(li)化(hua)轉(zhuan)變(bian)溫(wen)度，用Tg表示。Tg是(shi)十分重(zhong)要的物(wu)理(li)化(hua)學(xue)參數(shu)，它能決定(ding)食品體系(xi)的質(zhi)量(liang)、安全(quan)性(xing)和穩定(ding)性(xing)。

在(zai)玻璃(li)態轉變(bian)溫(wen)度之下(xia)，聚(ju)合(he)物(wu)處(chu)於(yu)壹種(zhong)剛(gang)性(xing)的狀(zhuang)態(tai)，內(nei)部(bu)具有很高(gao)的黏(nian)度(du)，分子(zi)遷移和擴散(san)實際(ji)上可(ke)視(shi)為(wei)不存(cun)在(zai)，此時(shi)壹切造(zao)成食品品質變(bian)化(hua)的反(fan)應(ying)的反(fan)應(ying)速率都大(da)大(da)降低，甚(shen)至(zhi)不(bu)發(fa)生(sheng)反應(ying)。

當溫度(du)升高(gao)到玻璃(li)態轉變(bian)溫(wen)度以(yi)上時(shi)，聚(ju)合(he)物(wu)軟化(hua)或(huo)轉變(bian)為(wei)橡膠態，體系(xi)黏(nian)度降低而(er)分子(zi)遷移(yi)增(zeng)加(jia)，這(zhe)種(zhong)情況(kuang)下(xia)食(shi)品(pin)體系(xi)容(rong)易發(fa)生(sheng)fu敗變(bian)質(zhi)。所(suo)以(yi)，測得食(shi)品(pin)體系(xi)的Tg值(zhi)，將(jiang)其(qi)在(zai)低於Tg的條(tiao)件下保(bao)藏(zang)，可(ke)以(yi)最(zui)大(da)限(xian)度(du)地保(bao)存(cun)其(qi)原(yuan)有的色、香、味(wei)、形等(deng)食(shi)用品(pin)質以(yi)及營(ying)養成分。

目前應(ying)用*泛的測定(ding)Tg的方法(fa)有差示掃描(miao)量(liang)熱法(fa)(DSC)、動(dong)力(li)機(ji)械分(fen)析法(DMA)、熱機(ji)械法(fa)(TMA)、動(dong)態(tai)熱機(ji)械法(fa)(DMTA)，與(yu)核磁(ci)共振法(NMR)等(deng)。采用NMR技(ji)術來(lai)測定(ding)玻璃(li)態轉變(bian)溫(wen)度是(shi)壹項(xiang)新(xin)技(ji)術(shu)，它能夠(gou)進行快(kuai)速、準(zhun)確(que)、實時(shi)、quan方位(wei)的定(ding)量(liang)測量(liang)，而(er)且對(dui)樣(yang)品(pin)不(bu)具有破(po)壞性(xing)，在(zai)測量(liang)食品(pin)的玻璃(li)化(hua)轉(zhuan)變(bian)溫(wen)度及其(qi)他(ta)方面具有廣闊的應(ying)用前(qian)景。

低場(chang)核磁(ci)共振法測試Tg原(yuan)理(li)與優勢：

NMR是(shi)壹種(zhong)通(tong)過測定(ding)活性(xing)原子(zi)核的弛(chi)豫(yu)特(te)性(xing)來(lai)描(miao)述分(fen)子運動(dong)特(te)性(xing)的技(ji)術(shu)。用NMR測定(ding)玻璃(li)化(hua)轉(zhuan)變(bian)溫(wen)度是(shi)基於弛豫(yu)時(shi)間(T1、T2)可(ke)以(yi)衡量(liang)玻璃(li)化(hua)轉(zhuan)變(bian)時(shi)分(fen)子(zi)鏈段運動(dong)的急劇(ju)變(bian)化(hua)。與(yu)上述方法(fa)相(xiang)比，NMR對(dui)所(suo)測食品(pin)樣(yang)品沒有限(xian)制(zhi)，對(dui)樣(yang)品(pin)亦(yi)不具破(po)壞性(xing)，靈(ling)敏度(du)高(gao)，能夠(gou)快(kuai)速、實時(shi)、quan方位(wei)、定(ding)量(liang)的研究(jiu)樣品(pin)。

玻璃(li)化(hua)轉(zhuan)變(bian)是(shi)指非(fei)晶(jing)態(tai)的高(gao)聚(ju)物(wu)（包(bao)括(kuo)晶(jing)態(tai)高(gao)聚(ju)物(wu)中的非(fei)晶(jing)體部(bu)分(fen)）從(cong)玻璃(li)態到高(gao)彈態的轉(zhuan)變(bian)或(huo)者(zhe)從高(gao)彈態到玻璃(li)態的轉(zhuan)變(bian)。許(xu)多(duo)研究(jiu)人員已(yi)經接受食品也(ye)是(shi)聚(ju)合(he)物(wu)這(zhe)壹觀(guan)點並(bing)將(jiang)其(qi)作(zuo)為(wei)聚(ju)合(he)物(wu)體系(xi)進行分析，聚(ju)合(he)物(wu)玻璃(li)化(hua)轉(zhuan)變(bian)的基(ji)礎(chu)是(shi)分子運動(dong)，聚(ju)合(he)物(wu)由(you)玻璃(li)態轉變(bian)為(wei)橡膠態時(shi)，含(han)有質子的基(ji)團(tuan)運動(dong)頻(pin)率(lv)增(zeng)加(jia)，這(zhe)些(xie)變(bian)化(hua)可(ke)由(you)弛(chi)豫時(shi)間T1和T2來(lai)衡(heng)量(liang)。

當聚(ju)合(he)物(wu)處(chu)於(yu)玻璃(li)態時(shi)，T2不(bu)隨(sui)溫度(du)而(er)變(bian)，表現(xian)出剛(gang)性(xing)晶(jing)格(ge)的性(xing)質，玻璃(li)化(hua)轉(zhuan)變(bian)後，突(tu)破(po)剛(gang)性(xing)晶(jing)格(ge)的限(xian)制(zhi)，T2隨(sui)溫度(du)升高(gao)而(er)增(zeng)大(da)。繪(hui)制T2-溫(wen)度曲線，T2轉折點所(suo)對(dui)應(ying)的溫(wen)度(du)即玻璃(li)化(hua)轉(zhuan)變(bian)溫(wen)度Tg。

T2-溫度(du)曲線和T1-溫度(du)曲線都是(shi)由兩(liang)條(tiao)近(jin)似直線(xian)的不(bu)同(tong)斜(xie)率的直(zhi)線(xian)部(bu)分(fen)組成，這(zhe)兩(liang)條(tiao)直線的交(jiao)點就(jiu)看作(zuo)為(wei)相轉(zhuan)變(bian)點，所(suo)對(dui)應(ying)的溫(wen)度(du)就(jiu)是(shi)相轉變(bian)溫(wen)度，即我(wo)們(men)所(suo)要測定(ding)的Tg。對(dui)於(yu)“U"曲線，其(qi)zui低點，即為(wei)相轉(zhuan)變(bian)點，所(suo)對(dui)應(ying)溫度為(wei)Tg。

DSC與核磁(ci)法測Tg對(dui)比

當物(wu)質(zhi)的物(wu)理(li)性(xing)質發(fa)生(sheng)變(bian)化(hua)（例(li)如結晶(jing)、熔(rong)融或(huo)晶(jing)型轉(zhuan)變(bian)等(deng)），或(huo)者(zhe)起(qi)化(hua)學(xue)變(bian)化(hua)時(shi)，往(wang)往(wang)伴(ban)隨(sui)著熱力(li)學(xue)性(xing)質如熱焓(han)、比熱、導熱系(xi)數(shu)的變(bian)化(hua)。DSC就(jiu)是(shi)通(tong)過測定(ding)其(qi)熱力(li)學(xue)性(xing)質的變(bian)化(hua)來(lai)表征物(wu)理(li)或(huo)化(hua)學(xue)變(bian)化(hua)過(guo)程(cheng)的。它是(shi)在(zai)程序(xu)控制(zhi)溫度(du)條(tiao)件下，測量(liang)輸入給樣品與(yu)參比物(wu)的功率(lv)差與溫度(du)關(guan)系(xi)的壹種(zhong)熱分(fen)析方法(fa)。實驗過程(cheng)中記錄的信息是(shi)保(bao)持(chi)樣(yang)品(pin)和(he)參比樣的溫(wen)度(du)相同(tong)時(shi)，兩(liang)者(zhe)的熱量(liang)之差，因(yin)此(ci)DSC得到的曲線橫軸為(wei)溫度(du)(時(shi)間)，縱(zong)軸為(wei)熱量(liang)差。

由於DSC測試時(shi)樣(yang)品(pin)用量(liang)很少(shao)，壹般(ban)以(yi)mg為(wei)單(dan)位(wei)，對(dui)於(yu)非(fei)均相體系(xi)，不(bu)具有代(dai)表性(xing)；由於(yu)樣(yang)品(pin)量(liang)少，升溫速度快(kuai)，很(hen)容易沖過(guo)Tg點，而(er)帶(dai)來(lai)誤差。

核磁(ci)法測試時(shi)樣(yang)品(pin)用量(liang)壹般(ban)是(shi)以(yi)克為(wei)單(dan)位(wei)，可(ke)精(jing)確(que)控制(zhi)樣(yang)品(pin)的升溫速度，測試結果(guo)更(geng)精(jing)確(que)，也更(geng)能代(dai)表非(fei)均相體系(xi)的Tg值(zhi)。

變(bian)溫(wen)核磁(ci)共振分析儀(yi)