【油氣(qi)專(zhuan)欄】儲(chu)層(ceng)表征(zheng)的(de)他山(shan)之石(shi)--核磁共(gong)振(zhen)納(na)米孔(kong)隙分(fen)析(xi)法

研究(jiu)背(bei)景(jing) 核(he)磁共(gong)振(zhen)納(na)米孔(kong)隙分(fen)析(xi)法（簡稱(cheng)NMRC方(fang)法）是壹(yi)種利用(yong)核磁(ci)共(gong)振(zhen)技術測試(shi)液體在(zai)孔隙中的(de)相(xiang)變過程(cheng)，並(bing)通(tong)過Gibbs壹(yi)Thomson方(fang)程(cheng)來表征(zheng)多孔材料孔(kong)徑分布(bu)的(de)測孔(kong)方(fang)法。該方(fang)法適用(yong)於(yu)多種多孔材料的(de)孔隙(xi)結構測試(shi)，如(ru)催化(hua)、過(guo)濾(lv)、吸(xi)附(fu)類(lei)材料、建(jian)築材料、陶(tao)瓷材料、人(ren)體及(ji)仿(fang)生(sheng)材料等，孔徑測試(shi)範(fan)圍(wei)達到(dao)4壹(yi)1000nm。目前，國外學者(zhe)已(yi)利用(yong)此方(fang)法研究(jiu)了(le)液(ye)體在(zai)孔中的(de)填充機(ji)理(li)、液體與基體表面間的(de)相(xiang)互(hu)作(zuo)用(yong)、孔徑分布(bu)的(de)空間成像和(he)孔的(de)形貌表征(zheng)等。

理(li)論(lun)基礎：

1.液(ye)體在(zai)孔中的(de)相(xiang)變
Gibbs壹(yi)Thomson熱(re)力學方(fang)程(cheng)是核(he)磁(ci)共(gong)振(zhen)納(na)米孔(kong)隙分(fen)析(xi)法的(de)理(li)論(lun)基礎，它(ta)建立(li)了(le)孔(kong)隙(xi)內(nei)物(wu)質(zhi)的(de)相(xiang)變溫度(du)與孔隙(xi)大(da)小之間的(de)聯系(xi)。在(zai)選擇合適的(de)探針物(wu)質(zhi)後(hou)，可以(yi)通(tong)過監(jian)控(kong)多孔材料中的(de)探針物(wu)質(zhi)的(de)相(xiang)變來測試(shi)材料的(de)孔徑分布(bu)。
如(ru)果(guo)您(nin)感(gan)興(xing)趣(qu)，歡迎和我們溝(gou)通(tong)交流(liu)。

2.凍融(rong)遲(chi)滯現(xian)象變
與氣(qi)體吸(xi)附(fu)法的(de)吸/脫(tuo)附(fu)過(guo)程(cheng)相(xiang)似(si)，NMRC法的(de)變溫(wen)方(fang)式(shi)也(ye)包(bao)括凝(ning)固(gu)和熔化(hua)過(guo)程(cheng)。然(ran)而(er)由於(yu)孔(kong)隙結構(gou)的(de)復雜性，固液兩(liang)相(xiang)間相(xiang)互(hu)轉(zhuan)化(hua)的(de)臨界(jie)溫度(du)並(bing)不(bu)相(xiang)同(tong)，液(ye)體往往要在(zai)對應(ying)熔點(dian)更(geng)低(di)的(de)溫度(du)下才能(neng)發生凍結(jie)，這(zhe)就(jiu)是所謂的(de)凍融(rong)遲(chi)滯現(xian)象。
對於(yu)這(zhe)種現象，學者(zhe)認為(wei)液體在(zai)相(xiang)變之前存(cun)在(zai)壹(yi)個亞(ya)穩(wen)態，這(zhe)個亞(ya)穩(wen)態的(de)自由能(neng)雖然(ran)高(gao)於(yu)平(ping)衡態自由能(neng)，但兩(liang)者(zhe)之(zhi)間存(cun)在(zai)壹(yi)個勢(shi)壘，此時(shi)液體需(xu)克(ke)服此勢壘才能(neng)發生相(xiang)變。

實(shi)驗方(fang)法

本(ben)次(ci)實(shi)驗選用(yong)不同(tong)煤(mei)階(jie)的(de)煤(mei)樣(yang)，通(tong)過核(he)磁凍融(rong)與低溫(wen)氮吸(xi)附(fu)的(de)對比(bi)實(shi)驗，探究(jiu)采用(yong)NMRC方(fang)法定量(liang)分析(xi)煤(mei)的(de)孔體積(ji)和(he)孔(kong)隙(xi)結(jie)構的(de)可能(neng)性及可行(xing)性。

表1：實(shi)驗樣(yang)品(pin)信息(xi)

NMRC實(shi)驗樣(yang)品(pin)采用(yong)20~40目的(de)粉樣(yang)，儀器為(wei)紐(niu)邁(mai)分析(xi)NMRC12-010V-T波(bo)譜分(fen)析(xi)儀。系(xi)統采(cai)用(yong)幹(gan)燥壓(ya)縮空氣(qi)作(zuo)為溫度媒介，以(yi)低溫液浴(yu)槽作(zuo)為冷(leng)源(yuan)，熱(re)電阻作為(wei)熱(re)源對幹(gan)燥潔凈空(kong)氣(qi)進行(xing)控(kong)溫，主(zhu)要利用(yong)逐步(bu)變溫(wen)法測量(liang)並(bing)記(ji)錄樣(yang)品(pin)融化(hua)過(guo)程(cheng)中水的(de)信號(hao)量(liang)大(da)小。根(gen)據測試(shi)數(shu)據擬(ni)合可得到液體信號(hao)量(liang)隨(sui)溫度(du)變化(hua)的(de)關(guan)系(xi)曲線(xian)，即I-T曲線(xian)，如(ru)圖1。理(li)想(xiang)I-T曲線(xian)可分為4個階(jie)段(duan)：孔(kong)中固體融(rong)化(hua)階(jie)段(duan)、總(zong)孔(kong)體積(ji)平(ping)臺階(jie)段(duan)、宏(hong)觀(guan)固體融(rong)化(hua)階(jie)段(duan)和(he)總(zong)液(ye)體體積(ji)平(ping)臺階(jie)段(duan)。

圖(tu)1 多孔材料中物(wu)質(zhi)相(xiang)變行(xing)為(wei)

基於(yu)I-T曲(qu)線(xian)計(ji)算(suan)孔徑分布(bu)的(de)過程(cheng)如(ru)下：將(jiang)核(he)磁(ci)信號(hao)幅度(du)I換(huan)算(suan)成液(ye)體體積(ji)V；再利用(yong)簡化(hua)公式(shi)將(jiang)溫(wen)度(du)T換(huan)算(suan)成孔(kong)徑x，這(zhe)樣(yang)便(bian)得到(dao)了(le)小於(yu)某(mou)壹(yi)孔徑的(de)累(lei)積(ji)孔體積(ji)。

實(shi)驗結果(guo)

1.NMRC法測試(shi)結果(guo)（使(shi)用(yong)儀器：核(he)磁共(gong)振(zhen)納(na)米孔(kong)隙分(fen)析(xi)儀NMRC12-010V）
6組煤(mei)樣(yang)的(de)孔徑分布(bu)信息(xi)如(ru)圖3所示。整體來(lai)看(kan)，被(bei)測樣(yang)品(pin)中變質程(cheng)度低(di)及(ji)變質(zhi)程(cheng)度gao的(de)煤(mei)樣(yang)(圖(tu)2a，b，f)的(de)孔徑分布(bu)曲(qu)線(xian)以(yi)孔徑由小到大(da)，孔(kong)體積(ji)由高(gao)到(dao)低逐(zhu)漸下降(jiang)為特(te)征(zheng)，孔(kong)徑發育主(zhu)次(ci)分明，以(yi)微(wei)孔(kong)發育為(wei)主(zhu)。這(zhe)反映了(le)在(zai)煤(mei)化(hua)作(zuo)用(yong)較(jiao)弱(ruo)或(huo)較(jiao)強的(de)情況(kuang)下，煤(mei)巖(yan)孔隙結(jie)構(gou)發育可能(neng)分別(bie)經(jing)歷(li)了(le)“簡(jian)單(dan)”和“簡單(dan)壹(yi)復雜壹(yi)簡單(dan)”的(de)過程(cheng)。而(er)處(chu)於(yu)變(bian)質程(cheng)度中等的(de)煤(mei)樣(yang)(圖(tu)2c，d，e)的(de)孔徑分布(bu)曲(qu)線(xian)波(bo)動(dong)較(jiao)大(da)，變(bian)化(hua)沒(mei)有(you)明顯規(gui)律(lv)。

圖(tu)2：6組(zu)煤(mei)樣(yang)的(de)NMPC孔徑分布(bu)結(jie)果(guo)

2 低(di)溫(wen)氮吸附(fu)結(jie)果(guo)
6組(zu)煤(mei)樣(yang)的(de)液氮(dan)吸/脫(tuo)附(fu)曲(qu)線(xian)見(jian)圖3。參(can)照IUPAC的(de)滯後(hou)環分(fen)類標(biao)準(zhun)，圖3a、圖(tu)3c、圖3d滯後(hou)環細(xi)小狹(xia)窄，表現(xian)為開(kai)放性透氣(qi)孔(kong)；圖3h和圖3f吸(xi)/脫(tuo)附(fu)曲(qu)線(xian)相(xiang)對平(ping)行(xing)，沒(mei)有(you)產生(sheng)吸(xi)附(fu)回線(xian)，表現(xian)為壹(yi)端封(feng)閉(bi)的(de)不透(tou)氣(qi)孔(kong)；圖3e滯後(hou)環相(xiang)對寬緩(huan)，表現(xian)為*廣(guang)體的(de)墨(mo)水瓶孔(kong)。

圖(tu)3：6組(zu)煤(mei)樣(yang)的(de)低溫(wen)氮吸附(fu)/脫(tuo)附(fu)曲(qu)線(xian)

對比(bi)分析(xi)

1.總(zong)孔(kong)體積(ji)對比(bi)
由圖(tu)4可知，對於(yu)所有的(de)樣(yang)品(pin)，NMRC方(fang)法測得(de)的(de)樣(yang)品(pin)總(zong)孔(kong)體積(ji)遠(yuan)大(da)於(yu)低(di)溫氮吸(xi)附(fu)法的(de)測試(shi)結果(guo)。這(zhe)種現象的(de)原(yuan)因包(bao)含(han)兩(liang)個方(fang)面：壹(yi)是煤(mei)樣(yang)中封(feng)閉(bi)孔(kong)存(cun)在(zai)的(de)影響。大(da)多數(shu)情況(kuang)下封(feng)閉(bi)孔(kong)體積(ji)所占(zhan)總(zong)孔(kong)隙體積(ji)的(de)比(bi)值(zhi)超(chao)過(guo)60 ，這(zhe)在(zai)壹(yi)定程(cheng)度上(shang)解(jie)釋(shi)了(le)低(di)溫(wen)氮(dan)吸(xi)附(fu)對封(feng)閉(bi)孔(kong)體積(ji)測量(liang)的(de)缺失(shi)導(dao)致總(zong)孔(kong)體積(ji)對比(bi)結果(guo)相(xiang)差(cha)較(jiao)大(da)的(de)現象(xiang)。二是可能(neng)與煤(mei)樣(yang)的(de)粒度大(da)小有關(guan)。前人研究(jiu)表明(ming)，樣(yang)品(pin)粒徑大(da)小對氣(qi)體吸(xi)附(fu)法的(de)測試(shi)結果(guo)具有(you)壹(yi)定 影響。

圖(tu)4：6組(zu)煤(mei)樣(yang)的(de)低溫(wen)氮吸附(fu)/脫(tuo)附(fu)曲(qu)線(xian)

2.階(jie)段(duan)孔(kong)體積(ji)對比(bi)

圖(tu)5為(wei)煤(mei)樣(yang)的(de)孔徑分布(bu)對比(bi)圖，黑(hei)色為NMRC法，紅色為(wei)吸(xi)附(fu)法。可以(yi)看出，NMRC反映的(de)孔徑分布(bu)信息(xi)比(bi)較(jiao)完(wan)整，1壹(yi)1000 nm範(fan)圍(wei)內(nei)皆(jie)有分布(bu)，且(qie)峰(feng)值(zhi)清(qing)晰，主(zhu)次分(fen)明，可以(yi)簡單(dan)直觀(guan)地辨識煤(mei)樣(yang)的(de)發育孔(kong)徑段(duan)。與之相(xiang)比(bi)，低溫(wen)氮吸附(fu)測試(shi)範(fan)圍(wei)集中在(zai)2壹(yi)350 nm，且峰(feng)值(zhi)相(xiang)對單(dan)壹(yi)，主要存(cun)在(zai)於(yu)100 nm左右的(de)中孔範(fan)圍(wei)內(nei)，缺(que)少部分(fen)中孔信息(xi)。兩(liang)方(fang)法測得(de)的(de)孔徑分布(bu)形(xing)態在(zai)微(wei)孔(kong)段(duan)差(cha)異明顯。然(ran)而(er)，對於(yu)小孔以(yi)上孔徑孔隙(xi)來(lai)講，兩(liang)種方(fang)法獲(huo)得的(de)孔徑分布(bu)曲(qu)線(xian)較(jiao)相(xiang)似(si)，且峰(feng)值(zhi)所指(zhi)示的(de)優(you)勢(shi)孔(kong)隙範(fan)圍(wei)也(ye)比(bi)較(jiao)接(jie)近(jin)。

圖(tu)5：6組(zu)煤(mei)樣(yang)的(de)NMPC與BJH孔徑分布(bu)對比(bi)

可以(yi)看出，在(zai)碳化(hua)前後(hou)，PC和AAS的(de)體積(ji)、幹(gan)樣(yang)品(pin)信號(hao)和(he)孔(kong)隙(xi)率(lv)存(cun)在(zai)較(jiao)大(da)差(cha)異。結果(guo)表明(ming)，碳化(hua)過(guo)程(cheng)對所有試樣(yang)的(de)收縮效應(ying)，但PC試(shi)樣(yang)的(de)收縮率(lv)較(jiao)低(di)。這(zhe)主要與Ca(OH)2膨脹(zhang)轉(zhuan)化(hua)為(wei)CaCO3有關(guan)，有研究(jiu)表明(ming)，碳酸(suan)鈣(gai)的(de)形成(cheng)使體積(ji)增加了(le)11.8%。另(ling)壹(yi)方(fang)面，當(dang)采用(yong)0、0.5、1、1.5三種模量時，水玻(bo)璃(li)模量(liang)的(de)增加使收縮率(lv)分別(bie)提(ti)高(gao)了(le)7.43%、7.67%、9.98%和(he)11.53%。這(zhe)可能(neng)是由於(yu)隨(sui)著水玻(bo)璃(li)模數(shu)的(de)增加，C-S-H的(de)形成(cheng)阻礙了(le)碳(tan)酸(suan)鈣(gai)的(de)結晶(jing)。此外(wai)，碳化(hua)過(guo)程(cheng)中水滑石(shi)的(de)形成(cheng)也可能(neng)對碳(tan)酸鈣(gai)結晶(jing)產生(sheng)幹(gan)擾作(zuo)用(yong)。

結(jie)論(lun)與展望(wang)

核(he)磁(ci)凍融(rong)法測得(de)的(de)孔隙(xi)類型更多(包括開(kai)孔和閉(bi)孔(kong))，測試(shi)的(de)孔徑範(fan)圍(wei)也(ye)更(geng)大(da)，反映的(de)孔徑分布(bu)信息(xi)更加完整。核磁(ci)凍融(rong)法不僅在(zai)煤(mei)的(de) “全(quan)孔(kong)隙”定(ding)量(liang)識別(bie)方(fang)面較(jiao)常規(gui)測孔(kong)方(fang)法擁(yong)有*的(de)技術(shu)優(you)勢(shi)，而(er)且(qie)還具有(you)不汙(wu)染樣(yang)品(pin)，不破壞(huai)樣(yang)品(pin)結構，測試(shi)方(fang)便(bian)快速(su)，制(zhi)樣(yang)精(jing)度要求低等現實(shi)優(you)勢(shi)，因而(er)是(shi)壹(yi)種具潛(qian)力的(de)可拓展應(ying)用(yong)於(yu)非常規(gui)儲(chu)層(ceng)孔(kong)隙(xi)測試(shi)的(de)新(xin)方(fang)法。

參(can)考文(wen)獻(xian)：
郭(guo)威,姚(yao)艷(yan)斌,劉(liu)大(da)錳,孫(sun)曉(xiao)曉(xiao),高(gao)楊文(wen).基於(yu)核(he)磁凍融(rong)技(ji)術的(de)煤(mei)的(de)孔隙(xi)測試(shi)研究(jiu)[J].石(shi)油與天(tian)然(ran)氣(qi)地質(zhi), 2016, 37 (01): 141-148.

紐(niu)邁(mai)小編:小Y. 更多低場(chang)核(he)磁共(gong)振(zhen)技術的(de)前沿應(ying)用(yong)研究(jiu)進展(zhan)可關(guan)註紐(niu)邁(mai)公眾(zhong)號(hao)